Come sottolineato nel precedente capitolo, la luce che i nostri occhi percepisce è solo una piccola parte di un ampio spettro di radiazione elettromagnetica. Nella porzione di energia appena più elevata dello spettro visibile giace l'ultravioletto, ed in quella immediatamente a più bassa energia vi è l'infrarosso. La porzione della regione infrarossa più utile per l'analisi dei composti organici non è immediatamente adiacente allo spettro del visibile, ma è quella avente un'estensione da 2500 a 16000 nm corrispondente ad uno spettro di frequenza compreso tra 1,9 x1013 e 1,2 x1014 Hz.
L'energia associata ai fotoni in questa parte dell'infrarosso (da 1 a 15 Kcal/mole) non è abbastanza intensa da eccitare gli elettroni, ma può indurre eccitazione vibrazionale di atomi e gruppi legati covalentemente. I legami covalenti nelle molecole non sono barre o aste rigide, come si trovano nei kit di modellistica molecolare, ma sono molto più come rigide molle che possono essere stirate e curvate. La natura mobile delle molecole organiche è stata sottolineata nel capitolo concernente gli isomeri conformazionali. Noi dobbiamo ora riconoscere che, in aggiunta alla facile rotazione dei legami singoli dei gruppi, nelle molecole possono avvenire grandi varietà di moti vibrazionali, caratteristici degli atomi che le compongono. Di conseguenza, teoricamente tutti i composti organici assorbiranno radiazione infrarossa che corrisponde in energia a queste vibrazioni. Gli spettrometri per l'infrarosso, similari come principio a quelli per l'UV-visibile, descritto altrove, permettono ai chimici di ottenere spettri di assorbimento di composti che riflettono univocamente la loro struttura molecolare. Un esempio di tali spettri è quello dell'agente responsabile della fragranza della vaniglia, mostrato sotto.
La complessità di questo spettro è tipico della maggior parte degli spettri IR, ed illustra il loro utilizzo per l'identificazione delle sostanze. La lacuna presente nello spettro tra 700 e 800 cm-1 è dovuto all'assorbimento del solvente (CCl4). Ulteriori analisi (sotto) mostreranno che questo spettro indica anche la presenza di una funzione aldeidica, un idrossile fenolico ed un anello benzenico sostituito. E' pratica frequente utilizzare un grafico dell'assorbimento invertito, rispetto agli spettri dell'UV-visibile. In questo modo un campione che non assorbe niente traccerà una linea orizzontale corrispondente al 100% di trasmittanza (in cima al diagramma).
La scala di frequenza in basso al diagramma è data in unità corrispondenti al reciproco del centimetro (cm-1) anziché in Hz, in quanto i numeri diventano più maneggevoli. Il reciproco del centimetro è il numero di cicli d'onda presenti in un centimetro, mentre la frequenza in cicli per secondo o Hz è uguale al numero di cicli d'onda presenti in 3 x1010 cm (la distanza coperta dalla luce in un secondo). Per la stessa ragione, l'unita per la lunghezza d'onda è in micrometri, micron (μ), invece che in nanometri. La maggior parte degli spettri IR utilizzano una scala logaritmica delle frequenze, come qui mostrato, ma in molti testi più vecchi viene utilizzata una scala lineare delle lunghezze d'onda. Sulla destra è presente una calcolatrice per la conversione di questi valori di frequenze e di lunghezze d'onda. Inserire semplicemente il valore da convertire nella finestra appropriata e premere "Calculate" ed il numero equivalente apparirà nella finestra vuota. Gli spettri IR possono essere ottenuti da campioni in qualsiasi fase essi si trovino (liquido, solido e gassoso). I liquidi vengono generalmente esaminati sotto forma di uno strato sottile inserito tra due lamine lucidate di un sale (notare che il vetro assorbe la radiazione IR, mentre NaCl è trasparente ad essa). Se vengono usati solventi per disciogliere solidi, occorre prestare molta attenzione al fatto che essi, a causa del loro assorbimento, oscurano importanti regioni dello spettro. In alternativa, i solidi possono essere sia incorporati in un sottile disco di KBr, preparato sotto alta pressione, sia miscelati con un poco di liquido non volatile e ridotti in pasta da spalmare tra due lamine di sale.
Una molecola composta da n atomi possiede 3n gradi di libertà, sei dei quali sono traslazioni e rotazioni della molecola stessa. Questo lascia 3n-6 gradi di libertà vibrazionali (3n-5 se la molecola è lineare). Ai modi di vibrazione sono spesso associati nomi descrittivi, come stretching, bending, scissoring, rocking and twisting. La molecola a quattro atomi della formaldeide, il cui spettro in fase gassosa è mostrato sotto, fornisce un esempio di questa terminologia. Se a destra dello spettro non è visibile un modello a sfere e stecche della formaldeide, agire sul pulsante "view ball & stick model" in basso a destra. Ci attendiamo sei fondamentali modi di vibrazione (12 meno 6), e queste sono state assegnate allo spettro d'assorbimento. Per osservare un modo di vibrazione della molecola di formaldeide, agire sui pulsanti presenti sotto lo spettro.
Push button to view CH2 asymmetric stretch Push button to view CH2 symmetric stretch Push button to view C=O stretch Push button to view CH2 scissoring Push button to view CH2 rocking Push button to view CH2 wagging
Push button to view ball&stick model Push button to view spacefilling model Push button to view stick model Pause motion
L'esatta frequenza a cui avviene una determinata vibrazione è determinata dalla forza dei legami coinvolti e dalla massa degli atomi. Per una discussione più dettagliata di questi fattori cliccare qui. Nella pratica, gli spettri infrarossi normalmente non mostrano segnali separati di assorbimento per ognuno dei 3n-6 modi fondamentali di vibrazione di una molecola. Il numero di assorbimenti osservati può essere aumentato da interazioni sottrattive e additive che conducono a combinazioni di toni e di sovratoni delle vibrazioni fondamentali, molte delle quali avvengono allo stesso con cui le vibrazioni sonore interagiscono in uno strumento musicale. Inoltre, il numero degli assorbimenti osservati può essere diminuito da simmetrie molecolari, limitazioni dello spettrometro e da regole di selezione spettroscopiche. Una regola di selezione che influenza l'intensità degli assorbimenti IR, è quella in cui potrebbe avvenire una variazione del momento dipolare per una vibrazione che assorbe energia infrarossa. Le bande di assorbimento associate allo stiramento del legame C=O sono di regola molto forti perché in questo modo vibrazionale si verifica una grande variazione del momento dipolare.
Alcune regole generiche:
i) Le frequenze di stretching sono più alte a quelle corrispondenti di bending. (E' più facile piegare un legame che non stirarlo o comprimerlo.) ii) I legami dell'idrogeno hanno frequenze di stretching più elevate di quelli degli atomi più pesanti. iii) I tripli legami hanno frequenze di stretching più elevate dei corripondenti doppi legami, che a loro volta hanno frequenze più alte dei legami semplici. (Eccetto i legami con l'idrogeno).
Le generiche regioni dello spettro infrarosso in cui si osservano vari tipi di bande vibrazionali sono delineate nel diagramma seguente. Tenere presente che le parti colorate in blu sopra la linea tratteggiata si riferiscono a vibrazioni di strechting, e la banda colorata in verde sotto la linea racchiude le vibrazioni di bending. La ricchezza degli spettri infrarossi nella regione tra 1450 e 600 cm-1 rende difficile l'assegnarne tutte le bande d'assorbimento, ed a causa degli unici tipi lì trovati, essa è spesso definita regione dell'impronta digitale. Le bande d'assorbimento nella regione tra 4000 e 1450 cm-1 sono per lo più dovute a vibrazioni di stretching delle unità biatomiche, e perciò essa è qualche volta chiamata regione di frequenza dei gruppi.
Informazioni dettagliate circa gli assorbimenti nell'infrarosso osservati per vari atomi e gruppi legati sono generalmente presentate sotto forma di tavole. La tavola seguente fornisce una collezione di tali dati per la maggior parte dei gruppi funzionali. Seguendo lo schema dei colori della tavola, gli assorbimenti di stretching sono elencati nella parte con sfondo blu e gli assorbimenti di bending, nella parte con sfondo verde. Descrizioni più dettagliate per certi gruppi (ad es. alcheni, areni, alcoli, ammine e composti carbonilici) possono essere ottenute cliccando sul nome della classe funzionale. Poiché la maggioranza dei composti hanno legami C-H, una regola utile è che l'assorbimento tra 2850 e 3000 cm-1 è dovuta allo stretching della struttura sp3 di C-H; invece, l'assorbimento al disopra di 3000 cm-1 proviene dallo stretching della struttura sp2 di C-H, o sp di C-H se vicina a 3300 cm-1.
Vibrationi di stretching
Vibrationi di bending
Classe funzionale
Banda (cm-1)
Intensità
Attribuzione
Alcani
Alcheni
Alchini
Areni
Alcoli e fenoli
Ammine
Aldeidi e chetoni
Acidi carbossilici e derivati
NitriliIsocianati, isotiocianati,diimmidi, azidi e cheteni
Per illustrare l'utilità degli spettri di assorbimento nell'infrarosso, sotto vengono presentati gli spettri di cinque isomeri di C4H8O, in corrispondenza con le loro formule di struttura. I cinque spettri possono essere esaminati in sequenza cliccando sul pulsante "Toogle Spectra". Provare ad associare ogni spettro (A - E) con uno degli isomeri della riga sovrastante. Quando avrai svolto questo compito, controlla le tue risposte cliccando sulla struttura o sul nome di ogni isomero.
I dati sull'assorbimento nell'infrarosso per alcuni gruppi funzionali non elencati precedentemente sono forniti dalla tavola seguente. La maggior parte degli assorbimenti elencati sono associati con vibrazioni di stretching. Le abbreviazioni standard (str = forte, wk = debole, brd = disperso e shp = netto) sono state utilizzate per descrivere la qualità della banda di assorbimento.
Assorbimenti caratteristici
Funzioni dello zolfo
Funzioni del fosforo
Funzioni del silicio
Funzioni degli ossidi di azoto
Prova la tua abilità nell'uso delle informazioni derivanti dall'infrarosso e dalla spettrometria di massa per identificare un composto sconosciuto. Cliccando sul pulsante, si apre una pagina in cui si può selezionare uno fra quattro diversi problemi di questo genere. Le risposte vengono fornite una volta che sia stato eseguito un tentativo per risolvere il problema.
Quattro problemi di spettroscopia
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