Spettroscopia UV-visibile |
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Una differenza che si evince tra certi composti è il loro colore. Così, il
chinone è giallo, la clorofilla è verde; il 2,4-dinitrofenilidrazone derivato
da aldeidi e chetoni ha un colore che varia dal giallo vivace al rosso intenso,
a seconda della coniugazione del doppio legame; l'aspirina è incolore. In tale
contesto, l'occhio umano funziona da spettrometro che analizza la luce riflessa
dalla superficie di un solido o che attraversa un liquido. Sebbene noi
percepiamo la luce solare (o una luce bianca) come uniforme o di colore
omogeneo, essa è in realtà composta da una vasta gamma di radiazioni di
lunghezze d'onda di porzioni dello spettro nell'ultravioletto (UV), nel visibile
(vis) e nell'infrarosso (IR). Come mostrato sulla destra, i colori che
compongono la porzione del visibile possono essere separati facendo passare la
luce solare attraverso un prisma, che fa flettere la luce secondo gradi diversi
che dipendono dalla lunghezza d'onda. Una radiazione
elettromagnetica come la luce visibile è trattata come un fenomeno
ondulatorio, caratterizzato da una lunghezza d'onda o da una frequenza. La lunghezza
d'onda è definita sotto a sinistra, ed è la distanza tra due picchi
adiacenti (o tra due ventri) e viene misurata in metri, centimetri o nanometri (10-9
metri). La frequenza è il numero di cicli d'onda che viaggiano
attraversando un punto fisso nell'unità di tempo, ed è misurata solitamente in
cicli al secondo o hertz (Hz). Le lunghezze d'onda del visibile coprono una
gamma che varia approssimativamente da 400 a 800 nm. La lunghezza d'onda più
lunga nel visibile è il rosso e la più corta il violetto. Altri colori comuni
dello spettro, in ordine decrescente di lunghezza dell'onda, possono essere
ricordati con una frase mnemonica: RAG V BIV. Le lunghezze d'onda che noi
percepiamo come particolari colori nella porzione visibile dello spettro, sono
mostrate ed elencate in basso. Nei diagrammi orizzontali, come lo è quello in
fondo a sinistra, la lunghezza d'onda cresce spostandosi da sinistra a
destra.
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Quando la luce bianca passa attraverso una sostanza colorata o è riflessa da
essa, una porzione caratteristica della miscela di lunghezza d'onda viene
assorbita. La luce restante, non assorbita, assumerà allora il colore
complementare alla lunghezza d'onda, o di onde, che sono state assorbite. Questa
correlazione è descritta dalla ruota dei colori mostrata a destra. Qui, i
colori complementari sono diametralmente opposti l'un l'altro. Di conseguenza,
l'assorbimento della luce di 420-430 nm rende una sostanza gialla; un
assorbimento a 500-520 nm la rende di colore rosso. Il verde ha un comportamento
unico, in quanto esso può essere creato da un assorbimento vicino a 400 nm,
come pure dall'assorbimento intorno a 800 nm.
Gli uomini primitivi apprezzavano i pigmenti colorati, e li usavano per scopi
decorativi. Molti di questi pigmenti erano minerali inorganici, ma erano
conosciuti anche diversi importanti coloranti organici. Questi includevano il
pigmento rosso cremisi, l'acido chermesico, la tintura blu, l'indaco e il
pigmento giallo dello zafferano, la crocetina. Un raro dibromo-indaco derivato,
la punicina, veniva utilizzato per tingere gli abiti dei reali e dei ricchi.
L'idrocarburo carotene, giallo intenso, è largamente distribuito nelle piante,
ma non è sufficientemente stabile per essere utilizzato come pigmento
permanente, oltre che come colorante per i cibi. Una caratteristica comune a
tutti questi composti colorati, mostrata sotto, è un esteso sistema di
elettroni p coniugati.
Lo spettro del visibile costituisce soltanto una piccola parte di tutto lo spettro delle radiazioni. La maggior parte delle radiazioni che ci circondano non può essere osservata, ma può essere rilevata da strumenti specifici. Questo spettro elettromagnetico spazia da lunghezze d'onda molto corte (inclusi i raggi gamma e X) a molto lunghe (incluse le microonde e le onde della radiodiffusione). Il grafico seguente mostra molte delle regioni importanti di tale spettro, e descrive la relazione inversa tra lunghezza d'onda e frequenza (mostrata dalla prima equazione sotto il grafico).
L'energia associata ad un dato segmento dello spettro è direttamente proporzionale alla sua frequenza. La seconda equazione descrive questo rapporto, che fornisce l'energia trasportata da un fotone di una data lunghezza d'onda della radiazione.
Per capire perché alcuni composti sono colorati ed altri non lo sono, e per determinare la relazione esistente tra coniugazione e colore, dobbiamo eseguire accurate misurazioni dell'assorbimento della luce a varie lunghezze d'onda nella parte visibile dell' spettro e nelle sue vicinanze. Gli spettrometri ottici commerciali permettono di condurre tali esperimenti con facilità e generalmente esaminano entrambe le porzioni dello spettro nel vicino ultravioletto e nel visibile.
Per ottenere una descrizione di uno spettrometro UV-visibile cliccare qui. |
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La regione visibile dello spettro comprende fotoni di energia compresa tra 36 e 72 kcal/mole, e la regione del vicino ultravioletto, oltre i 200 nm, estende questa scala di energie fino a 143 kcal/mole. La radiazione ultravioletta con lunghezza d'onda minore di 200 nm è difficile da maneggiare, e viene utilizzata di rado come strumento di analisi strutturale.
La gamma di
energia considerata in precedenza è sufficiente a promuovere o eccitare un
elettrone molecolare ad un orbitale di energia più elevata. Di conseguenza, la
spettroscopia di assorbimento che lavora in questa regione viene spesso chiamata
"spettroscopia elettronica". Un diagramma che illustra i vari tipi di
eccitazione elettronica che possono avvenire nelle molecole organiche, è
mostrato a sinistra. Delle sei transizioni presentate, solo le due a più bassa
energia (le più a sinistra, colorate in blu) possono avvenire con l'energia
disponibile nello spettro che va da 200 a 800 nm. Per regola, la promozione
elettronica energeticamente favorita sarà quella che conduce dall'orbitale
molecolare occupato di energia più elevata (HOMO) all'orbitale molecolare
non occupato di energia più bassa (LUMO), e la specie risultante è denominato stato
eccitato. Per una rivisita agli orbitali molecolari, cliccare
qui.
Quando campioni di molecole vengono esposte alla luce avente una energia
comparabile con una possibile transizione elettronica dentro la molecola, una
certa quantità di energia luminosa sarà assorbita quando un elettrone è
promosso ad un orbitale energeticamente più alto. Uno spettrometro ottico
registra le lunghezze d'onda a cui avvengono gli assorbimenti, insieme
all'intensità di assorbimento per ogni lunghezza d'onda. Le spettro risultante
è presentato sotto forma di un grafico dell'assorbanza (A) in funzione della
lunghezza d'onda, come nello spettro dell'isoprene mostrato appresso. Dal
momento che l'isoprene è incolore, esso non assorbe nella parte dello spettro
del visibile, per cui questa regione è stata omessa nel grafico. L'assorbanza
ha di solito un valore compreso tra 0 (nessun assorbimento) e 2 (99% di
assorbimento), ed è definita con precisione nel contesto della funzione dello
spettrometro.
Poiché l'assorbanza di un campione sarà proporzionale al numero delle molecole assorbenti che si trova nel fascio di luce prodotto dallo spettrometro (prendendo in considerazione, ad esempio, la concentrazione molare del campione presente nella cella), è necessario correggere il valore di assorbanza per questo e per altri fattori operativi, se lo spettro di composti diversi devono essere confrontati in modo sensato. Il valore dell'assorbimento a cui si applica la correzione indicata, si chiama "assorbività molare", e risulta particolarmente utile quando si confrontano gli spettri di differenti composti e si determina la forza relativa dei gruppi funzionali nell'assorbire la luce (cromofori). L'assorbività molare (ε) è definita come:
Assorbività molare, ε = A/ c l | (dove A= assorbanza, c = concentrazione del campione in moli/litro e l = distanza percorsa dalla luce che attraversa il campione, in cm) |
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Se lo spettro dell'isoprene è stato ottenuto da una soluzione diluita in esano (c = 4 x 10-5 moli/litro) in una cuvetta di 1 cm, un semplice calcolo che utilizza la formula scritta sopra indica un'assorbività molare pari a 20.000 alla lunghezza d'onda corrispondente al massimo assorbimento. Per la verità, l'intera scala verticale dell'assorbanza può essere trasformata in una scala di assorbività molare nel momento in cui questo valore riguardante il campione è disponibile. Cliccando sullo spettro si osserverà questo cambiamento dell'unità di misura.
Dalla
tavola mostrata sopra dovrebbe essere chiaro che le sole porzioni di molecole
che hanno probabilità di assorbire la luce nella regione compresa tra 200 e 800
nm sono i gruppi funzionali con elettroni p e gli
eteroatomi aventi coppie di elettroni di non legame nel guscio di valenza. Tali
gruppi che assorbono la luce sono denominati cromofori. Una lista di
alcuni semplici cromofori e della loro lunghezza d'onda di assorbimento
caratteristica è fornita a sinistra sopra. Gli elettroni di non legame
dell'ossigeno presente negli alcoli ed eteri non danno picchi di assorbimento al
di sotto dei 160 nm. A causa di ciò, gli alcoli e gli eteri si possono
utilizzare quali solventi negli studi di spettroscopia.
La presenza di cromofori in una molecola è ciò che meglio viene evidenziata
dalla spettroscopia UV-vis, ma l'impossibilità della maggior parte degli
strumenti a fornire dati riguardanti lunghezze d'onda minori di 200 nm, rende
problematica la rilevazione di cromofori isolati. Fortunatamente, la
coniugazione sposta, in genere, il massimo dell'assorbimento verso lunghezze
d'onda più lunghe, come nel caso dell'isoprene, per cui la coniugazione diventa
la principale caratteristica strutturale identificata da questa tecnica.
L'assorbività molare può essere molto grande per cromofori fortemente
assorbiti (> 10.000) e molto piccola se l'assorbimento è debole (da 10 a
100). L'ampiezza di ε riflette sia la dimensione del cromoforo, sia la
probabilità con cui la luce di una data lunghezza d'onda sarà assorbita quando
essa colpisce il cromoforo.
Per approfondire questo argomento cliccare qui. |
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Un confronto dello spettro di assorbimento dell'1-pentene, λmax = 178
nm, con quello dell'isoprene (sopra) dimostra chiaramente l'importanza della
coniugazione nei cromofori. Ulteriore prova di questo effetto è mostrato
appresso. Lo spettro sulla sinistra illustra che anche la coniugazione di doppi
e tripli legami spostano il massimo dell'assorbimento verso lunghezze d'onda
maggiori. Dagli spettri dei polieni presenti nel diagramma centrale, risulta
chiaro che ogni doppio legame addizionale nel sistema coniugato di elettroni p
sposta il massimo di assorbimento di circa 30 nm verso il rosso. Inoltre,
l'assorbività molare (ε) raddoppia approssimativamente con ogni nuovo
doppio legame coniugato. Gli spettroscopisti, per descrivere gli spostamenti
dell'assorbimento, utilizzano la terminologia definita nella tabella a destra.
Perciò, l'aumento della coniugazione conduce allo spostamento batocromico ed
ipercromico dell'assorbimento.
L'aspetto di diversi picchi o pendii nello spettro di assorbimento di un dato
cromoforo è comune a sistemi altamente coniugati, e spesso dipende dal
solvente. Questa struttura fine rispecchia non solo le differenti conformazioni
che tali sistemi possono assumere, ma anche le transizioni elettroniche tra i
diversi livelli possibili di energia vibrazionale per ogni stato elettronico. La
struttura vibrazionale fine di questo tipo è maggiormente pronunciata negli
spettri in fase vapore, e viene fortemente appiattita e nascosta in soluzione al
cambiare del solvente dall'esano al metanolo.
Terminologia degli spostamenti
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Natura dello spostamento | Termine
di |
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A lunghezze d'onda maggiori | Batocromico |
A lunghezze d'onda minori | Ipsocromico |
Ad assorbimenti maggiori | Ipercromico |
Ad assorbimenti minori | Ipocromico |
Per comprendere il motivo per cui la coniugazione dovrebbe causare
spostamenti batocromici del massimo dell'assorbimento dei cromofori, abbiamo
bisogno di dare uno sguardo ai relativi livelli di energia degli orbitali π.
Quando due doppi legami sono coniugati, i quattro orbitali atomici p si
combinano tra essi per formare quattro orbitali molecolari π (due di legame
e due di antilegame). Questo è stato descritto
in precedenza nel capitolo riguardante la chimica dei dieni. In modo simile,
i tre doppi legami di un triene coniugato creano sei legami molecolari π,
metà di legame e metà di antilegame. L'eccitazione più favorita
energeticamente, π ® π*, avviene
dall'orbitale di legame π a più alta energia (HOMO) all'orbitale di
antilegame π a più bassa energia (LUMO).
Il diagramma seguente illustra questa eccitazione per un doppio legame isolato
(solo due orbitali π) e, cliccando sul diagramma, per un diene e per
un triene coniugato. In tutti i diagrammi l'orbitale HOMO è colorato in blu e
LUMO in magenta. Aumentando la coniugazione, gli orbitali HOMO e LUMO tendono ad
avvicinarsi. L'energia richiesta (ΔE) per ottenere una promozione
elettronica diventa quindi minore, e la lunghezza d'onda che fornisce tale
energia aumenta corrispondentemente (ricordare che λ = h
c/ΔE ).
Esempi di eccitazione π ® π* |
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Il benzene mostra un assorbimento molto forte della luce vicino a 180 nm (ε > 65.000), un più debole assorbimento a 200 nm (ε = 8.000) ed un gruppo di molte bande ancora più deboli a 254 nm (ε = 240). Solo l'ultimo gruppo di assorbimenti è mostrato in modo completo a causa del limite caratteristico della maggioranza degli spettrofotometri. La coniugazione addizionale nel naftalene, nell'antracene e nel tetracene, causa uno spostamento batocromico di queste bande di assorbimento, come presentato nel diagramma sotto a sinistra. Non tutti gli assorbimenti sono spostati della stessa quantità, per cui il debole assorbimento dell'antracene (nella finestra con fondo verde) e del tetracene (finestra con fondo blu) viene oscurato dalle bande più ampie soggette ad uno spostamento verso il rosso più accentuato. Come si potrebbe prevedere da questi spettri, il naftalene e l'antracene sono incolori, mentre il tetracene è arancione.
Lo spettro del diene biciclico (sopra a destra) mostra un certa struttura fine vibrazionale, ma in generale presenta un aspetto simile a quello dell'isoprene, mostrato sopra. Un più attento esame, mostra che il massimo dell'assorbimento dei dieni più estesamente sostituiti sono spostati verso una lunghezza d'onda maggiore di circa 15 nm. Questo "effetto sostituente" è generico per i dieni ed i trieni ed è ancora più pronunciato per i cromofori enoni.
E' stato sviluppato un insieme di regole empiriche per prevedere il valore di λmax di tali cromofori. Queste regole possono essere osservate cliccando qui. |
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