Carboidrati

Carboidrati

I carboidrati rappresentano la classe più abbondante di composti organici rinvenuti negli organismi viventi. Essi si formano come prodotti della fotosintesi, un reazione di riduzione endotermica del biossido di carbonio che richiede poca energia ed il pigmento clorofilliano.

n CO2   +   n H2O   +   energia     CnH2nOn   +   n O2

Come qui notato, le formule di molti carboidrati possono essere scritte sotto forma di idrati di carbonio, Cn(H2O)n, da qui il loro nome. I carboidrati sono la maggiore fonte di energia per il metabolismo, sia per le piante che per gli animali che dipendono dalle piante per il cibo. A parte gli zuccheri e gli amidi conosciuti per questo ruolo vitale nella nutrizione, i carboidrati costituiscono anche un materiale strutturale (cellulosa), un costituente del composto trasportatore di energia detto ATP, siti di identificazione sulle superfici cellulari ed uno di tre componenti essenziali del DNA e dell' RNA.
I carboidrati sono chiamati saccaridi o, se sono relativamente piccoli, zuccheri. Diverse classificazioni dei carboidrati si sono dimostrate utili, e sono delineate nella tavola seguente.

ComplessitàCarboidrati semplici
monosaccaridi
Carboidrati complessi
disaccaridi, oligosaccaridi
e polisaccaridi
DimensioniTetroso
zuccheri C4  
Pentoso
zuccheri C5
Esoso
zuccheri C6
Eptoso
zuccheri C7

ecc.
Gruppo funzionale C=OAldoso
zuccheri aventi una funzione aldeidica o un acetale equivalente.
Chetoso
zuccheri aventi una funzione chetonica o un acetale equivalente.
ReattivitàRiducente
zuccheri ossidati dal reattivo di Tollens (o dai reattivi di Benedict o Fehling).
Non-riducente
zuccheri non ossidati dal reagente di Tollens o da altri reagenti.

 
 

1. Glucosio

I carboidrati non hanno nomi sistematici, sebbene venga generalmente utilizzato il suffisso oso o osio. Il carboidrato più comune è il glucosio (C6H12O6). Applicando la terminologia sopra definita, il glucosio è un monosaccaride, un aldoesoso (notare che le classificazioni dei gruppi funzionali e delle loro dimensioni sono raggruppate in un'unica parola) ed uno zucchero riducente. La struttura generale del glucosio e di molti altri aldoesosi fu stabilita con semplici reazioni chimiche. Il grafico seguente illustra il tipo di analisi effettuata, sebbene alcuni dei reagenti qui mostrati sono differenti da quelli utilizzati originariamente dagli scienziati.

L'acido iodidrico (HI) a caldo era spesso usato come agente riducente per rimuovere gruppi funzionali ossigenati da una molecola, e nel caso del glucosio questo trattamento dava come prodotto l'esano (con bassa resa). Da ciò si concluse che sei atomi di carbonio erano presenti in catena non ramificata. La presenza di un gruppo carbonile aldeidico fu dedotto dalla formazione di cianidrina, la sua riduzione a sorbitolo che è un alcool a sei atomi di carbonio, chiamato anche glucitolo, ed una leggera ossidazione ad acido monocarbossilico, l'acido glucuronico. Un'ossidazione alquanto più forte con acido nitrico diluito forniva il di-acido, l'acido glucarico, rafforzando l'idea di una catena a sei atomi di carbonio. I cinque atomi di ossigeno rimanenti nel glucosio dopo l'aldeide si pensò potessero trovarsi in gruppi ossidrilici, dal momento che si poteva ottenere un derivato penta-acetato. Questi gruppi ossidrilici furono assegnati, ognuno, agli ultimi cinque atomi di carbonio, poiché i gruppi ossidrilici geminali sono normalmente instabili rispetto al composto carbonilico formato da perdita di acqua. Cliccando sul diagramma mostrato sopra, esso cambierà per mostrare i prodotti indicati e la struttura grezza del glucosio. I quattro atomi di carbonio intermedi nel glucosio sono centri di chiralità e sono colorati in rosso.
Il glucosio e gli altri saccaridi sono ampiamente scissi in due dall'acido periodico, grazie all'abbondanza di mezzi dioli vicinali nella loro struttura. La scissione ossidativa, conosciuta come reazione di Malaprade è particolarmente utile per l'analisi dei derivati selettivi O-sostituiti dei saccaridi, dal momento che i gruppi funzionali eterei non reagiscono. La stechiometria della scissione dell'aldoesoso è mostrata dalla seguente equazione.

HOCH2(CHOH)4CHO + 5 HIO4  ——>   H2C=O + 5 HCO2H + 5 HIO3

La configurazione del glucosio

I quattro centri chirali nel glucosio indicano che possono esistere non meno di sedici (24) stereoisomenri aventi questa costituzione. Questi esisterebbero come coppie diastereomeriche di enantiomeri, e la sfida iniziale fu la determinazione di quale delle otto coppie corrisponde al glucosio. Questa sfida fu raccolta e affrontata nel 1891 dal chimico tedesco Emil Fischer. Il superamento con buon esito del labirinto stereochimico presentato dagli aldoesosi fu un tour de force di razionalità, ed è per questa realizzazione che ricevette giustamente nel 1902 il premio Nobel per la chimica. Uno dei primi compiti affrontati da Fisher fu quello di mettere a punto un metodo per rappresentare la configurazione di ogni centro chirale senza ambiguità. Per questo scopo, egli inventò una semplice tecnica per disegnare catene di centri chirali, che ora chiamiamo formula di proiezione di Fisher. Cliccare su questo link per averne un descrizione.

Al momento in cui Fisher intraprese lo studio del glucosio non era possibile stabilire la configurazione assoluta di un enentiomero. Di conseguenza, Fisher fece una scelta arbitraria per il (+)-glucosio e stabilì una rete di configurazioni di aldosi correlati che chiamò famiglia D. Le immagini speculari di queste configurazioni furono allora chiamate famiglia L di aldosi. Per illustrare il tutto alla luce delle conoscenze attuali, le formule di proiezione di Fisher ed i nomi per la famiglia di D-aldosi (da tre a sei atomi di carbonio) sono mostrate sotto, con atomi di carbonio asimmetrico (centri chirali) colorati in rosso. L'ultimo centro chirale in un catena aldosica (il più lontano dal gruppo aldeidico) fu scelto da Fisher quale luogo di designazione D / L. Se il gruppo ossidrilico nella formula di proiezione puntava a destra, esso definiva un membro della famiglia D. Un gruppo ossidrile diretto a sinistra (l'immagine speculare) rappresentava la famiglia L. L'assegnazione iniziale di Fisher della configurazione D aveva solo una probabilità del 50% di essere esatta, ma tutte le sue conclusioni concernenti le cofigurazioni relative dei vari aldosi avevano un solido fondamento. Nel 1951, studi con la fluorescenza a raggi x dell'acido (+)-tartarico, eseguiti in Olanda, provarono che la scelta di Fisher era corretta.
E' importante riconoscere che il segno di una rotazione specifica di un composto (un numero ottenuto per via sperimentale) non è correlato con la sua configurazione (D o L). Esso è un semplice modo di misurare una rotazione ottica con un polarimetro. La determinazione di una configurazione assoluta richiede generalmente una interconversione con composti noti mediante percorsi di reazioni stereo-specifiche. 

Modelli basati sul software Chime, di aldosi particolarmente rappresentativi, possono essere esaminati cliccando sulle formule di Fisher dei composti gliceraldeide, treosio, arabinosio, allosio, altrosio, glucosio e mannosio, posti nel diagramma precedente.


2. Reazioni importanti

Emil Fischer fece uso di diverse reazioni chiave nel corso dei suoi studi sui carboidrati. Esse sono qui descritte, insieme all'apporto in termini di conoscenza che ognuna di esse fornisce.

        Ossidazione

Come sopra notato, gli zuccheri possono essere classificati in riducenti e non riducenti in dipendenza della loro reattività con i reagenti di Tollens, Benedict o Fehling. Se uno zucchero è ossidato da questi reagenti, esso è chiamato riducente, dal momento che l'ossidante (Ag(+) or Cu(+2))  viene ridotto nella reazione, come si evidenzia dalla formazione di uno specchio di argento o dalla precipitazione dell'ossido rameoso. Il test di Tollens è utilizzato comunemente per rilevare le funzioni aldeidiche; e a causa della facile interconversione di chetosi e aldosi sotto le  condizioni di basicità di questo test, reagiscono anche chetosi come il fruttosio classificandosi come zuccheri riducenti.

Quando la funzione aldeidica di un aldoso è ossidata ad acido carbossilico il prodotto viene chiamato un acido aldonico. Poiché le seconde funzioni ossidriliche sono presenti anche in questi composti, un medio agente ossidante come l'ipobromito può essere utilizzato per avere questa conversione (equazione 1). Se entrambe le estremità di una catena aldosica sono ossidate ad acido carbossilico il prodotto è chiamato un acido aldarico. Dalla conversione di un aldoso al suo corrispondente acido aldarico derivato, le estremità della catena diventano identiche (ciò potrebbe essere anche realizzato dalla riduzione dell'aldeide a  CH2OH, come si nota sotto). Tale operazione svelerà qualsiasi simmetria latente nel resto della molecola. Quindi, ribosio, xilosio, allosio e galattosio producono acidi aldarici chirali che sono, naturalmente, non attivi otticamente. L'ossidazione del ribosio è mostrata sotto nell'equazione 2.



1.
2.
3.

Altri zuccheri aldosici possono dare come prodotti identico acido aldarico chirale, implicando un'unica relazione di configurazione. Gli esempi dell'arabinosio e del lixosio mostrati sopra, nell'equazione 3, illustrano questo risultato. Ricordare che una formula di proiezione di Fisher può essere ruotata di 180º nel piano di proiezione senza cambiarne la configurazione.

        Riduzione

La riduzione con sodio boroidruro di un aldoso determina identiche estremità della catena dell'alditolo risultante, HOCH2(CHOH)nCH2OH, realizzando perciò la stessa catena configurazionale prodotta dall'ossidazione ad acido aldarico. Quindi, allitolo e galattitolo ottenuti da riduzione da riduzione di allosio e galattosio sono chirali, e altrosio e talosio sono ridotti allo stesso alditolo chirale. Un sommario di queste reazioni redox, e la nomenclatura derivata, sono fornite dalla seguente tavola.

Derivati di HOCH2(CHOH)nCHO
HOBr Ossidazione  ——>   HOCH2(CHOH)nCO2H
  un acido aldonico
HNO3 Ossidazione  ——>   H2OC(CHOH)nCO2H
  un acido aldarico
NaBH4 Riduzione  ——>   HOCH2(CHOH)nCH2OH
  un alditolo

        Formazione di Osazone

1.
2.

La reazione dell'osazone fu sviluppata ed utilizzata da Emil Fisher per l'identificazione di zuccheri aldosi che differiscono nella configurazione solo per il carbonio a. L'equazone in alto mostra la reazione generale dell'osazone, che compie un'ossidazione del carbonio a con la formazione di un bis-fenilidrazone, conosciuto come un osazone. L'applicazione della reazione dell'osazone al D-glucosio e al D-mannosio dimostra che questi composti differiscono nella configurazione solo in C-2.

Accorciamento e allungamento della catena

1.
2.

Questi due procedimenti permettono ad un aldoso di una data dimensione di essere correlato all'omologo più piccolo o più grande. L'importanza di queste relazioni possono essere osservate nell'insieme di strutture degli aldosi presentato tra poco, dove i collegamenti strutturali sono visualizzati dalle linee blu tratteggiate. Quindi la decomposizione di Ruff del pentoso arabinosio dà il tetroso eritrosio. Lavorando nella direzione opposta, una sintesi di Kiliani-Fischer applicata all'arabinosio dà una miscela di glucosio e mannosio.

Utilizzando queste reazioni ora noi possiamo seguire il percorso logico di Fisher nell'assegnare la configurazione del D-glucosio.

1.   Ribosio ed arabinosio (due pentosi ben conosciuti) entrambi fornivano eritrosio dalla degradazione di Ruff. Come atteso, la sintesi di Kiliani-Fisher applicata all'eritrosio dava una miscela di ribosio ed arabinosio.
2.   L'ossidazione dell'eritrosio dava un acido aldarico achirale (otticamente inattivo). Ciò definisce la configurazione dell'eritrosio.
3.   L'ossidazione del ribosio forniva un acido aldarico achirale (otticamente inattivo). Ciò definisce la configurazione del ribosio e dell'arabinosio.
4.   L'accorciamento di Ruff del glucosio dava arabinosio, e la sintesi di Kiliani-Fisher applicata all'arabinosio forniva una miscela di glucosio e mannosio.
5.   Il glucosio ed il mannosio sono dunque epimeri in C-2, un fatto confermato dal prodotto in comune ottenibile dalle loro reazioni osazoniche.
6.   Si può scrivere una coppia di questi epimeri, ma qual è il glucosio e quale il mannosio?

Al fine di determinare quale di questi epimeri fosse il glucosio, Fisher fece uso delle intrinseche simmetrie C2 nel nucleo dissimmetrico del carbonio 4 di un epimero (B). Ciò è mostrato nel seguente diagramma da un punto rosso dove l'asse di simmetria passa attraverso la formula di proiezione. A causa di questa simmetria, se la funzione aldeidica e la prima funzione alcolica alle estremità della catena sono scambiate, l'epimero B dovrebbe rimanere immutato, mentre A dovrebbe essere convertitoin un composto differente. Cliccando sul diagramma, saranno visualizzati gli effetti di tale scambio.

Fisher osservò e scoprì un secondo aldoesoso che rappresentava lo scambio del gruppo all'estremità dell'epimero mancante di simmetria latente in C2 (A). Il composto era il L-(+)-gulosio, e la sua relazione di scambio con il D-(+)-glucosio era dimostrata dall'ossidazione ad un acido aldarico come prodotto comune. Le equazioni di questa operazione saranno visualizzate cliccando ancora sul diagramma posto sopra. L'epimero rimanente è quindi il mannosio.


3. Chetosi

Se un monosaccaride ha una funzione carbonilica su uno degli atomi interni della catena di carbonio esso è classificato come chetoso. Il diidrossiacetone non può essere uno zucchero, ma esso è incluso come il chetoso analogo della gliceraldeide. Il gruppo carbolnilico si trova comunemente sul carbonio C-2, come illustrato dagli esempi seguenti (i centri chirali sono in rosso). Come ci si aspetta, la funzione carbonilica di un chetoso può essere ridotta dal boroidruro di sodio, ottenendo generalmente un miscela di prodotti epimerici. Il D-fruttosio, il più dolce dei comuni zuccheri naturali, è per esempio ridotto ad una miscela di D-glucitolo (sorbitolo) e D-mannitolo, denominati dopo gli aldoesosi da cui essi possono essere ottenuti da analoga riduzione. Il mannitolo è esso stesso un comune carboidrato naturale.

Sebbene i chetosi siano isomeri distinti dei monosaccaridi aldosici, il collegamento chimico di entrambi le classi è dovuto alla facile interconversione in presenza di catalizzatori acidi o basici. Questa interconversione, e la corrispondente epimerizzazione sui siti alfa delle funzioni carboniliche, avviene mediante un intermedio tautomerico dell'enediolo. Cliccando sul diagramma, si osserverà un'equazione che illustra queste isomerizzazioni.

A causa delle isomerizzazioni di questo tipo con catalizzatori basici, il reattivo di Tollens non è utilizzabile per distinguere gli aldosi dai chetosi o per ossidazione specifica degli aldosi ai corrispondenti acidi aldonici. L'ossidazione con HOBr è preferita per ottenere quest'ultima conversione.


4. Forme anomeriche del glucosio

La brillante spiegazione di Fisher della configurazione del glucosio non rimossero tutte le incertezze riguardanti la sua struttura. Due forme cristalline differenti furono furono riferite nel 1895. Ognuna di queste davano tutte le caratteristiche reazioni del glucosio, e quando disciolte in acqua si equilibravano nella stessa miscela. Questo equilibrio si forma su di un periodo di molti minuti, e la variazione che avviene nell'attività ottica è chiamata mutua rotazione. Questi fatti sono sono riassunti nel segunete diagramma.

Quando il glucosio veniva convertito nel suo pentametil-etere (reazione con CH3I e AgOH in eccesso), si isolavano due isomeri differenti, e né l'uno né l'altro mostrava reazioni dell'aldeide. L'idrolisi con catalizzatore acido dei pentametil-etere derivati, tuttavia, davano un tetrametil derivato che era ossidato dal reattivo di Tollens e ridotto dal boroidruro di sodio, come atteso per un'aldeide. Queste reazioni saranno mostrate cliccando sul diagramma.

La ricerca della verità scientifica procede spesso per stadi, e la spiegazione strutturale del glucosio serve da buon esempio. Dovrebbe essere chiaro, dalla nuova dimostrazione presentata sopra, che il pentaidroesanale a catena aperta sopra disegnata, può essere modificato. In qualche modo può essere creato un nuovo centro stereogenico e l'aldeide può essere disattivata nel pentametile derivato. Una soluzione semplice a questo dilemma è portato a termine convertendo la struttura aldeidica del glucosio in un emiacetale ciclico, denominato glucopiranosio, come mostrato nel diagramma seguente. L'aldeide lineare è curvata su sé stessa e la rotazione intorno al legame C4-C5 porta la funzione ossidrilica di C5 vicino al carbonio dell'aldeide. Per migliorarne l'osservazione, la struttura emiacetale a sei membri è disegnata come un esagono piano, ma in realtà essa assume una conformazione a sedia. L'atomo di carbonio dell'emiacetale (C1) diventa un nuovo centro stereogenico, a cui generalmente si dà il nome di carbonio anomerico, e gli isomeri α e β sono chiamati anomeri.

Possiamo ora considerare come questa modifica della struttura del glucosio renda conto dei fatti enigmatici sottolineati prima. Primo, sappiamo che, in soluzione, gli emiacetali sono in equilibrio con i loro gruppi carbonilici e alcolici. Di conseguenza, soluzioni fresche di cristalli dell'alfa-glucosio o del beta-glucosio in acqua dovrebbero costituire una miscela di entrambi gli enantiomeri in equilibrio oltre alla catena nella forma aperta. Quanto ora detto sarà mostrato cliccando sul diagramma. Notare che, nonostante la concentrazione molto bassa dell'aldeide a catena aperta in questa miscela, avvengono rapidamente le reazioni tipiche delle aldeidi.
Secondo, un derivato dell'etere pentametilico della struttura piranosica converte la funzione emiacetalica in un acetale. Gli acetali sono stabili alle basi, per cui questo prodotto non dovrebbe reagire con il reattivo di Tollens o essere ridotto dal boroidruro di sodio. L'idrolisi acida degli acetali rigenera il componente carbonilico ed alcolico, e, nel caso del derivato del glucosio, questo sarà un etere tetrametilico dell'emiacetale piranosico. Il composto subirà, naturalmente, le tipiche reazioni delle aldeidi. Cliccando sul diagramma una seconda volta,sarà mostrata sopra questa correlazione.


5. Forme cicliche dei monosaccaridi

Come sottolineato prima, la forma strutturale preferita da molti monosaccaridi, può essere quella di un emiacetale ciclico. Gli anelli a cinque o a sei membri sono privilegiati sugli anelli di altre dimensioni, a causa della loro bassa tensione d'angolo e di eclissamento. Le strutture cicliche di questo genere sono chiamate furanosiche (cinque membri) o piranosiche (sei membri), riflettendo la correlazione della dimensione dell'anello con i composti eterociclici furano e pirano, mostrati a destra. Il ribosio, un importante aldopentoso, adotta comunemente una struttura furanosica, come mostrato nell'illustrazione che segue. Per convenzione con la famiglia di composti D-, l'anello furanosico a cinque membri è disegnato in una proiezione laterale con l'ossigeno dell'anello posizionato lontano dall'osservatore. L'atomo di carbonio anomerico (qui, colorato in rosso) è posto a destra. Il legame più in alto di questo carbonio è definito come beta, mentre il legame più in basso come alfa.
Cliccare sul diagramma per osservare un modello Chime del β-D-ribofuranosio.

Le forme cicliche piranosiche di vari monosaccaridi sono spesso disegnate in un tipo di proiezione piana conosciuta come formula di Haworth, dal chimico inglese Norman Haworth. Come nell'anello furanosico, il carbonio anomerico è posto sull'anello, assieme all'ossigeno, sulla parte posteriore della vista di taglio. Nella famiglia di tipo D, i legami alfa e beta hanno la stessa orientazione definita per l'anello furanosico. Queste formule di Haworth sono comode per visualizzare i rapporti stereochimici tra composti, ma non rappresentano la reale forma delle molecole. Sappiamo che queste molecole sono ripiegate in un modo che chiamiamo conformazione a sedia. Sotto, sono riportati esempi di quattro tipiche strutture piranosiche, tutte in proiezione di Haworth, che maggiormente rappresentano i conformeri a sedia. Gli atomi di carbonio anomerico sono colorati in rosso.

Si posso osservare modelli Chime di queste strutture piranosiche del glucosio, galattosio, mannosio ed allosio, cliccando qui.

La dimensione dell'anello ciclico dell'emiacetale, adottata da un certo zucchero, non è costante, ma può variare con i sostituenti e con altre caratteristiche strutturali. Gli aldoesosi formano di norma anelli piranosici ed i loro pentosi omologhi tendono a preferire la forma furanosica, benché vi siano molti esempi che contraddicono tale tendenza. La formazione di derivati acetalici illustrano come sottili variazioni ne possano alterare la selettività. Cliccando sul diagramma riportato sopra, cambierà l'illustrazione, mostrando quanto è stato appena detto. Nella finestra con il fondo rosato a sinistra, è disegnata una struttura piranosica del D-glucosio. I derivati dell'acetale sono stati preparati mediante reazioni con benzaldeide e acetone, catalizzate da acidi. Di regola, la benzaldeide forma acetali ciclici a sei membri, mentre l'acetone preferisce la formazione di acetali a cinque membri. L'equazione in posta cima mostra la formazione insieme ad alcune reazioni dell'acetale denominato 4,6-O-benzilidene, un gruppo comunemente impiegato come protettivo. Un metil glicoside derivato da questo composto (vedere sopra) lascia i gruppi ossidrilici presenti in C-2 e C-3 esposti a reazioni quale la scissione con acido periodico, mostrata come ultimo stadio di reazione. La formazione di un acetale isopropilidenico in C-1 e C-2, struttura al centro, lascia l'ossidrile in C-3 come unico gruppo funzionale non protetto. L'ossidazione selettiva a chetone diventa allora possibile. Infine, la trasformazione diretta del glucosio in di-O-isopropilidene per eccesso di acetone dà come risultato una struttura furanosica in cui il gruppo ossidrilico in C-3 risulta ancora una volta non protetto. Tuttavia, la stessa reazione con il D-galattosio, mostrata nella finestra con fondo blu, produce un prodotto piranosico in cui l'ossidrile in C-6 non è protetto. Entrambi i derivati non reagiscono con il reattivo di Tollens. Questa differenza di comportamento è attribuita all'orientazione cisdei gruppo ossidrilici presenti in C-3 e C-4 nel galattosio, che permette la formazione di un acetale ciclico a cinque membri con basso valore di sollecitazione strutturale, confrontata con i gruppi ossidrilici trans in C-3 e C-4 del glucosio. Le trasformazioni di questo genere permettono alle reazioni selettive di essere condotte verso diverse posizioni di queste molecole altamente funzionalizzate.

Le dimensioni dell'anello di questi monosaccaridi ciclici furono determinate per ossidazione e scissione delle catene dei loro eteri tetrametilici da essi derivati. Per osservare come ciò fu possibile per il glucosio cliccare qui.


6. Glicosidi

I derivati acetalici che si formano quando un monosaccaride reagisce con un alcool in presenza di un catalizzatore acido, si chiamano glucosidi. Questa reazione, di glucosio e metanolo, è illustrata ne diagramma riportato sotto. Nella denominazione dei glucosidi, il suffisso "oso" o "osio" del nome dello zucchero, viene sostituito dal suffisso "oside", mentre il gruppo alcolico viene nominato per primo. Come avviene generalmente nella maggior parte degli aldoli, la formazione del glicoside avviene con perdita di un equivalente di acqua. Il di-etere così prodotto è stabile con le basi e con ossidanti alcalini come il reattivo di Tollens. Dal momento che l'adolizzazione è reversibile, i glicosidi possono essere idrolizzati, quindi con reazione inversa, nei loro componenti costituiti da alcool e zucchero mediante una soluzione acquosa acida.
Gli anomeri dei glucosidi metilici si formano in equilibrio tra di loro con un rapporto costituito dal 66% di anomero alfa e dal 34% di beta. Dalle strutture riportate nel diagramma precedente, possiamo osservare che l'anello piranosico preferisce la conformazione a sedia in cui la maggior parte dei sostituenti sono equatoriali. Nel caso del glucosio, i sostituenti dell'anomero beta sono tutti equatoriali, mentre il sostituente in C-1 nell'anomero alfa è assiale. Poiché i sostituenti degli anelli cicloesanici preferiscono una localizzazione equatoriale su quella assiale (il metossicicloesano è per il 75% equatoriale), la formazione preferenziale di alfa-glicopiranoside è del tutto inattesa. A questo fenomeno si attribuisce il nome di effetto anomerico.

I glicosidi abbondano nei sistemi biologici. Con l'unione della parte costituita dallo zucchero con un lipide od un composto benzenoide, la solubilità ed altre proprietà possono cambiare in modo sostanziale. A causa dell'influenza di tali importanti modifiche, numerosi sistemi enzimatici, conosciuti come glicosidasi, si sono evoluti per legarsi agli zuccheri liberandoli da alcool, fenoli ed ammine. I chimici danno il nome di gliconi agli zuccheri che compongono i gucosidi naturali e agliconi ai loro componenti alcolici. Cliccando sul diagramma riportato sopra, si potranno osservare due glicosidi esistenti in natura ed un esempio di un derivato amminico. La salicina, uno dei più antichi rimedi vegetali conosciuti, funse da modello per la sintesi dell'aspirina. Una ampia classe di cationi ossonio aromatici idrossilati, chiamati con il nome di antocianine, forniscono la colorazione rossa, porpora e blu a molti fiori, frutti e ad alcuni vegetali. La peonina è un esempio di questa classe di pigmenti naturali, che mostrano una forte dipendenza del colore dal pH. La parte riguardante l'ossonio è l'unica stabile in ambiente acido ed il colore cambia o scompare per aggiunta di basi. Le complesse variazioni che avvengono quando il vino fermenta e durante la conservazione, sono in parte associate ai glicosidi delle antocianine. Infine, i derivati amminici del ribosio, come la citidina, giocano un ruolo importante negli agenti biologici di fosforilazione, nei coenzimi e nei materiali di conservazione e trasporto delle informazioni.

    Per una discussione sull'effetto anomerico cliccare qui.
    Per osservare esempi di zuccheri modificati strutturalmente e funzionalmente cliccare qui.


7. Disaccaridi

Quando il componente alcolico di un glicoside si lega attraverso l'ossidrile ad un altro monosaccaride, il composto risultante è chiamato dissaccaride. Nel diagramma seguente sono mostrati quattro esempi di disaccaridi composti da due molecole di glucosio uniti tra di essi. Gli anelli glucopiranosici individuali sono etichettati con A e B, ed il legame glicosidico è cerchiato in blu chiaro. Prestare attenzione al fatto che il legame glicosidico può essere alfa, nel maltosio e nel trealosio, o beta, come nel cellobiosio e nel genziobiosio. L'idrolisi catalizzata da acidi di questi saccaridi origina glucosio come unico prodotto. L'idrolisi catalizzata da enzimi è invece selettiva per uno specifico legame glicosidico, per cui un'alfa-glicosidasi scinde maltosio e trealosio in glucosio ma non agisce su cellobiosio e genziobiosio. Una beta-glicosidasi agisce in modo opposto.
Allo scopo di disegnare una struttura caratteristica del cellobiosio, uno degli anelli glucopiranosici può essere ruotato di 180º, benché questa configurazione viene spesso omessa, preferendo la conservazione dell'usuale prospettiva dei singoli anelli.


In order to draw a representative structure for cellobiose, one of the glucopyranose rings must be rotated by 180º, but this feature is often omitted in favor of retaining the usual perspective for the individual rings. The bonding between the glucopyranose rings in cellobiose and maltose is from the anomeric carbon in ring A to the C-4 hydroxyl group on ring B. This leaves the anomeric carbon in ring B free, so cellobiose and maltose both may assume alpha and beta anomers at that site (the beta form is shown in the diagram). Gentiobiose has a beta-glycoside link, originating at C-1 in ring A and terminating at C-6 in ring B. Its alpha-anomer is drawn in the diagram. Because cellobiose, maltose and gentiobiose are hemiacetals they are all reducing sugars (oxidized by Tollen's reagent). Trehalose, a disaccharide found in certain mushrooms, is a bis-acetal, and is therefore a non-reducing sugar. A systematic nomenclature for disaccharides exists, but as the following examples illustrate, these are often lengthy.

Cellobiose :   4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-glucose (the beta-anomer is drawn)
Maltose :   4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-glucose (the beta-anomer is drawn)
Gentiobiose :   6-O-β-D-Glucopyranosyl-D-glucose (the alpha-anomer is drawn)
Trehalose :   α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranoside

Although all the disaccharides shown here are made up of two glucopyranose rings, their properties differ in interesting ways. Maltose, sometimes called malt sugar, comes from the hydrolysis of starch. It is about one third as sweet as cane sugar (sucrose), is easily digested by humans, and is fermented by yeast. Cellobiose is obtained by the hydrolysis of cellulose. It has virtually no taste, is indigestible by humans, and is not fermented by yeast. Some bacteria have beta-glucosidase enzymes that hydrolyze the glycosidic bonds in cellobiose and cellulose. The presence of such bacteria in the digestive tracts of cows and termites permits these animals to use cellulose as a food. Finally, it may be noted that trehalose has a distinctly sweet taste, but gentiobiose is bitter.
Disaccharides made up of other sugars are known, but glucose is often one of the components. Two important examples of such mixed disaccharides will be displayed above by clicking on the diagram. Lactose, also known as milk sugar, is a galactose-glucose compound joined as a beta-glycoside. It is a reducing sugar because of the hemiacetal function remaining in the glucose moiety. Many adults, particulaly those from regions where milk is not a dietary staple, have a metabolic intolerance for lactose. Infants have a digestive enzyme which cleaves the beta-glycoside bond in lactose, but production of this enzyme stops with weaning. Cheese is less subject to the lactose intolerance problem, since most of the lactose is removed with the whey. Sucrose, or cane sugar, is our most commonly used sweetening agent. It is a non-reducing disaccharide composed of glucose and fructose joined at the anomeric carbon of each by glycoside bonds (one alpha and one beta). In the formula shown here the fructose ring has been rotated 180º from its conventional perspective.
To examine a Chime model of sucrose Click Here

Additional Topics
For a brief discussion of sweetening agents Click Here.
For examples of some larger saccharide oligomers Click Here.


8. Polysaccharides

As the name implies, polysaccharides are large high-molecular weight molecules constructed by joining monosaccharide units together by glycosidic bonds. They are sometimes called glycans. The most important compounds in this class, cellulose, starch and glycogen are all polymers of glucose. This is easily demonstrated by acid-catalyzed hydrolysis to the monosaccharide. Since partial hydrolysis of cellulose gives varying amounts of cellobiose, we conclude the glucose units in this macromolecule are joined by beta-glycoside bonds between C-1 and C-4 sites of adjacent sugars. Partial hydrolysis of starch and glycogen produces the disaccharide maltose together with low molecular weight dextrans, polysaccharides in which glucose molecules are joined by alpha-glycoside links between C-1 and C-6, as well as the alpha C-1 to C-4 links found in maltose. Polysaccharides built from other monosaccharides (e.g. mannose, galactose, xylose and arabinose) are also known, but will not be discussed here.
Over half of the total organic carbon in the earth's biosphere is in cellulose. Cotton fibres are essentially pure cellulose, and the wood of bushes and trees is about 50% cellulose. As a polymer of glucose, cellulose has the formula (C6H10O5)n where n ranges from 500 to 5,000, depending on the source of the polymer. The glucose units in cellulose are linked in a linear fashion, as shown in the drawing below. The beta-glycoside bonds permit these chains to stretch out, and this conformation is stabilized by intramolecular hydrogen bonds. A parallel orientation of adjacent chains is also favored by intermolecular hydrogen bonds. Although an individual hydrogen bond is relatively weak, many such bonds acting together can impart great stability to certain conformations of large molecules. Most animals cannot digest cellulose as a food, and in the diets of humans this part of our vegetable intake functions as roughage and is eliminated largely unchanged. Some animals (the cow and termites, for example) harbour intestinal microorganisms that breakdown cellulose into monosaccharide nutrients by the use of beta-glycosidase enzymes.

Starch is a polymer of glucose, found in roots, rhizomes, seeds, stems, tubers and corms of plants, as microscopic granules having characteristic shapes and sizes. Most animals, including humans, depend on these plant starches for nourishment. The structure of starch is more complex than that of cellulose. The intact granules are insoluble in cold water, but grinding or swelling them in warm water causes them to burst.
The released starch consists of two fractions. About 20% is a water soluble material called amylose. Molecules of amylose are linear chains of several thousand glucose units joined by alpha C-1 to C-4 glycoside bonds. Amylose solutions are actually dispersions of hydrated helical micelles. The majority of the starch is a much higher molecular weight substance, consisting of nearly a million glucose units, and called amylopectin. Molecules of amylopectin are branched networks built from C-1 to C-4 and C-1 to C-6 glycoside links, and are essentially water insoluble. Representative structural formulas for amylose and amylopectin will be shown above by clicking on the diagram. To see an expanded structure for amylopectin click again on the diagram. The branching in this diagram is exaggerated, since on average, branches only occur every twenty five glucose units.
Glycogen is the glucose storage polymer used by animals. It has a structure similar to amylopectin, but is even more highly branched (about every tenth glucose unit). The degree of branching in these polysaccharides may be measured by enzymatic or chemical analysis.

For examples of chemical analysis of branching Click Here.

Synthetic Modification of Cellulose

Cotton, probably the most useful natural fiber, is nearly pure cellulose. The manufacturie of textiles from cotton involves physical manipulation of the raw material by carding, combing and spinning selected fibers. For fabrics the best cotton has long fibers, and short fibers or cotton dust are removed. Crude cellulose is also available from wood pulp by dissolving the lignan matrix surrounding it. These less desirable cellulose sources are widely used for making paper.
In order to expand the ways in which cellulose can be put to practical use, chemists have devised techniques for preparing solutions of cellulose derivatives that can be spun into fibers, spread into a film or cast in various solid forms. A key factor in these transformations are the three free hydroxyl groups on each glucose unit in the cellulose chain, --[C6H7O(OH)3]n--. Esterification of these functions leads to polymeric products having very different properties compared with cellulose itself.

Cellulose Nitrate, first prepared over 150 years ago by treating cellulose with nitric acid, is the earliest synthetic polymer to see general use. The fully nitrated compound, --[C6H7O(ONO2)3]n--, called guncotton, is explosively flammable and is a component of smokeless powder. Partially nitrated cellulose is called pyroxylin. Pyroxylin is soluble in ether and at one time was used for photographic film and lacquers. The high flammability of pyroxylin caused many tragic cinema fires during its period of use. Furthermore, slow hydrolysis of pyroxylin yields nitric acid, a process that contributes to the deterioration of early motion picture films in storage.
Cellulose Acetate, --[C6H7O(OAc)3]n--, is less flammable than pyroxylin, and has replaced it in most applications. It is prepared by reaction of cellulose with acetic anhydride and an acid catalyst. The properties of the product vary with the degree of acetylation. Some chain shortening occurs unavoidably in the preparations. An acetone solution of cellulose acetate may be forced through a spinnerette to generate filaments, called acetate rayon, that can be woven into fabrics.
Viscose Rayon, is prepared by formation of an alkali soluble xanthate derivative that can be spun into a fiber that reforms the cellulose polymer by acid quenching. The following general equation illustrates these transformations. The product fiber is called viscose rayon.


ROH
NaOH

RO(-) Na(+)   +   S=C=S


RO-CS2(-) Na(+)
H3O(+)

ROH
celluloseviscose solution rayon


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