Reazioni degli alcani

Gli alcani e i cicloalcani, con l'eccezione del ciclopropano, formano probabilmente la classe di composti organici chimicamente meno reattiva. Malgrado la loro relativa inerzia, gli alcani si sottopongono a diverse reazioni importanti che sono discusse nel capitolo seguente.

1. Combustione

La combustione dei composti del carbonio, specialmente idrocarburi, è stata la più importante sorgente di energia calorica per le civiltà umane in tutta la storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma le variazioni chimiche massicce ed incontrollate che hanno luogo nella combustione rendono difficile dedurne i percorsi nei meccanismi di reazione. Usando la combustione del propano quale esempio, osserviamo dalla reazione seguente che ogni legame covalente dei reagenti è stato spezzato e si è formato nei prodotti un insieme interamente nuovo di legami covalenti. Nessun'altra reazione comune implica una tale cambiamento tanto profondo e pervasivo, ed il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno da poco incominciando ad esplorare e a comprendere alcuni dei suoi aspetti elementari.

Due punti che riguardano questa reazione sono importanti:

Calore di combustione

Dalla precedente discussione, ci attenderemmo che gli isomeri abbiano identici calori di combustione. Tuttavia, poche e semplici misurazioni confutano questa convinzione. Cioè, il calore di combustione del pentano è di –782 kcal/mole, mentre quello del suo isomero 2,2-dimetilpropano (neopentano) è di –777 kcal/mole. Differenze come queste riflettono sottili variazioni strutturali, inclusa la più alta energia dei legami -C-H del primo composto con quella degli stessi legami del secondo composto, e l'affollamento sterico dei gruppi vicini. Nei composti ciclici con un piccolo anello, la tensione sull'anello può dare un maggior contributo alla stabilità termodinamica ed alla reattività chimica. La tavola seguente elenca i calori di combustine di alcuni cicloalcani e confronta questi valori con l'aumento delle unità CH₂ di alcani a lunga catena.

La fonte principale della tensione di anello negli anelli più piccoli è la tensione angolare e la tensione d'eclissamento. Come sottolineato altrove, il ciclopropano ed il ciclobutano sono largamente assoggettati ad entrambe le tensioni, con la tensione angolare particolarmente severa. Le variazioni nella reattività chimica come conseguenza della tensione angolare sono drammatiche nel caso del ciclopropano, e comunque evidenti anche nel ciclobutano. Alcuni esempi sono mostrati nel diagramma seguente. Le reazioni del ciclopropano sono di addizione, molte delle quali sono avviate da un attacco elettrofilo. La conversione pirolitica del β-pinene a mircene prende probabilmente luogo da una rottura iniziale del legame 1:6, dando un 3º-diradicale allilico, seguito immediatamente dalla rottura del legame 5:7.

2. Alogenazione

L'alogenazione è il rimpiazzamento di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico da un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni di combustione, l'alogenazione di un alcano appare essere una semplice reazione di sostituzione in cui si spezza un legame C-H e si forma un nuovo legame C-X. La clorurazione del metano, mostrata sotto, rappresenta un semplice esempio di questa reazione:

Dal momento che si rompono solo due legami covalenti (C-H e Cl-Cl) e due legami covalenti si formano (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per lo studio e la previsione del meccanismo di reazione. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi d'idrogeno di un alcano possono subire sostituzione, il cui risultato è una miscela di composti, come mostrato nell'equazione non bilanciata seguente. L'ammontare relativo dei vari prodotti dipende dalle proporzioni dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un largo eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione del cloruro di metile quale prodotto principale; invece, un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e di tetracloruro di carbonio.

I seguenti fatti possono essere conciliabili con ogni ragionevole meccanismo di reazione di alogenazione.

Il più plausibile meccanismo di alogenazione è rappresentato da una reazione a catena che coinvolge intermedi neutri come i radicali liberi o gli atomi. Il più debole legame covalente dei reagenti è il legame alogeno-alogeno (Cl-Cl = 58 kcal/mole; Br-Br = 46 kcal/mole) quindi il primo passo è la scissione di questo legame dovuto al calore o alla luce; notare che il cloro ed il bromo assorbono la luce visibile (sono colorati). E' stato rappresentato un meccanismo di reazione a catena per la clorurazione del metano. La bromurazione degli alcani avviene con un meccanismo simile, ma è più lenta e più selettiva in quanto un atomo di bromo è un agente di estrazione di idrogeno meno reattivo di un atomo di cloro, riflettendo la più elevata energia di legame di H-Cl rispetto a H-Br.

Per osservare un modello animato della reazione a catena di bromurazione dei radicali liberi

Selettività

Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Quindi, la clorurazione del propano dà sia l' 1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. Sono possibili quattro prodotti isomerici costituzionali diclorurati e per il propano triclorurato esistono cinque isomeri costituzionali. Sei in grado di scrivere le formule di struttura dei quattro isomeri diclorurati?

L'alogenazione del propano mette alla luce una interessante proprietà di queste reazioni. Tutti gli atomi d'idrogeno in un alcano complesso non esibiscono uguale reattività. Per esempio, il propano possiede otto atomi d'idrogeno, sei di essi primari, strutturalmente equivalenti, e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi d'idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe fornire un rapporto di 3:1 di 1-alopropano e 2-alopropano quali prodotti monoalogenati, riflettendo lo stesso rapporto fra atomi d'idrogeno primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 ºC dà il 45% di 1-cloropropano ed il 55% di 2-cloropropano.

I risultati della bromurazione (indotta dalla luce e a 25 ºC ) sono ancora più sorprendenti, con una resa in 2-bromopropano del 97% come prodotto monobromurato.

Questi risultati suggeriscono ampiamente che gli atomi d'idrogeno secondari sono intrinsecamente più reattivi di quelli primari di un fattore pari a circa 3:1. Ulteriori esperimenti hanno mostrato che gli atomi d'idrogeno terziari sono ancora più reattivi nei confronti degli alogeni. Quindi, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano dava in modo predominante (65%) il 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno terziario, a dispetto della presenza di nove atomi d'idrogeno primari nella molecola.

Dovrebbe essere chiaro da un esame dei due stadi che costituiscono la reazione a catena di alogenazione da radicali liberi che il primo stadio (estrazione dell'idrogeno) è lo stadio che determina il prodotto. Una volta formato un radicale del carbonio, il susseguente legame ad un atomo di alogeno (nel secondo stadio) può avvenire solo in posizione radicalica. Di conseguenza, una comprensione della preferenza per la sostituzione sugli atomi di carbonio secondari e terziari può giungere da un'analisi di questo primo  stadio.

Dal momento che il prodotto H-X è comune a tutte le possibili reazioni, le differenze di reattività possono essere attribuite solo a differenze delle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull' energia di legame abbiamo presupposto valori medi per tutti i legami di un certo tipo, ma ora osserviamo che questo non è strettamente vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono significative differenze, e le specifiche energie di dissociazione (l'energia richiesta per spezzare un legame omoliticamente) sono state misurate per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono forniti dalla tabella seguente:

La differenza di energia di dissociazione dei legami C-H per posizioni primarie (1º), secondarie (2º) e terziarie (3º) concordano con le osservazioni effettuate sugli alogeni prima riportate, in cui ci saremmo attesi che i legami deboli si potessero rompere più facilmente di quelli forti. Da queste motivazioni ci dovremmo attendere che le posizioni benziliche e alliliche debbano essere eccezionalmente reattive nell'alogenazione da radicali liberi, come gli esperimenti hanno mostrato. Il gruppo metilico del toluene, C₆H₅CH₃, è prontamente clorurato o bromurato in presenza di iniziatori radicalici (generalmente perossidi), e l'etilbenzene è similarmente clorurato esclusivamente in posizione benzilica, Gli atomi d'idrogeno legati all'anello aromatico (a cui si fa sopra riferimento come ad atomi d'idrogeno del fenile) hanno energia di dissociazione di legame relativamente alta e non vengono sostituiti:

Dal momento che i doppi legami carbonio-carbonio addizionano rapidamente cloro e bromo in soluzioni liquide, le reazioni di sostituzione radicalica degli alcheni con questi alogeni può essere estesa alla fase gassosa, o con altri reagenti alogenanti. Uno di tali reagenti è la N-bromosuccinimmide (NBS), mostrata nella seconda equazione sotto. Utilizzando l'NBS come agente bromurante, le bromurazioni alliliche sono facilmente realizzate in fase liquida:

Le omolisi dei legami covalenti che definiscono le energie di dissociazione di legame elencate sopra possono essere descritte da una equazione generica:

Dal momento che l'atomo d'idrogeno è comune a tutti i casi qui citati, possiamo attribuire le differenze di energie di dissociazione dei legami alle differenze di stabilità dei radicali alchilici (R₃C·) al variare della sostituzione del carbonio. Questo ci conduce alla conclusione che la stabilità del radicale alchilico cresce nell'ordine: fenile < primario (1º) < secondario (2º) < terziario (3º) < allile ≈ benzile. Poiché i radicali alchilici sono intermedi importanti in molte reazioni, questa relazione di stabilità risulterà essere molto utile nelle successive discussioni. La stabilità esaltata dei radicali allile e benzile può essere attribuita alla stabilizzazione di risonanza. Se desideri rivedere i principi della risonanza, clicca qui.
Le formule dei radicali allile e benzile sono mostrate sotto. Disegna le formule di struttura delle forme canoniche principali che contribuiscono all'ibrido di risonanza per entrambi i radicali.

La bassa stabilità dei radicali fenilici, C₆H₅ ·, può a sua volta essere attribuita al diverso stato di ibridizzazione del carbonio che contiene l'elettrone spaiato (sp² contro sp³).

Energia di dissociane di legame e stabilità del radicale L'argomentazione secondo la quale la stabilità dei radicali alchilici deriva semplicemente dall'energia di dissociazione del legame R-H è imperfetto. Per una breve spiegazione di questo errore ed un riferimento ad una più completa discussione cliccare qui.